转变的句子正能量可复制

新的见解揭示了改进的途径

NANCY W. STAUFFER · 2022 年 1 月 12 日 · MITEI

简单来说

世界各地的化学家正在努力设计催化剂，以加速将生物质等可再生资源转化为有用的燃料和化学品所需的关键化学反应。现在，麻省理工学院的化学家已经证明，这种反应实际上可以作为两个独立但协调的“半反应”发生，由带电粒子的转移激活。因此，研究人员可以为每个半反应设计单独的催化剂——这比找到对整个反应有效的单一催化剂要容易得多。这种方法增加了找到可以完成这项工作的低成本材料的可能性，并且——因为涉及带电粒子的转移——麻省理工学院的团队现在可以利用其在电化学方面的专业知识来设计用于这种反应的催化剂，从而帮助为清洁能源系统生产可再生燃料。

能源系统脱碳的一个挑战是知道如何处理新型燃料。天然气和石油等传统燃料可以与其他材料结合，然后加热到高温，使它们发生化学反应，产生其他有用的燃料或物质，甚至是做功的能量。但是像生物燃料这样的新材料不能在不分解的情况下吸收那么多的热量。

这种化学反应的一个关键成分是一种特殊设计的固体催化剂，它被添加以促进反应发生，但它本身并不会在过程中消耗。对于传统材料，固体催化剂通常与气体相互作用；但是对于来自生物质的燃料，例如，催化剂必须与液体一起工作——这对设计催化剂的人来说是一个特殊的挑战。

近十年来，化学副教授Yogesh Surendranath一直专注于固体催化剂和液体之间的化学反应，但情况有所不同：他和他的团队不是使用热量来驱动反应，而是从电池或电池输入电力。可再生能源，如风能或太阳能，为化学惰性分子提供更多能量，使其发生反应。他们研究的关键是设计和制造适用于涉及液体的反应的固体催化剂。

认识到使用生物质来开发可持续液体燃料的必要性，Surendranath 想知道他和他的团队是否可以利用他们学到的设计催化剂的原理来驱动液-固反应，并将其应用于在液-固界面发生的反应，而无需任何电力输入。

令他们惊讶的是，他们发现他们的知识是直接相关的。为什么？“我们发现——令人惊讶的是——即使你没有将电线连接到催化剂上，也有微小的内部‘电线’进行反应，”苏伦德拉纳特说。“因此，人们通常认为没有任何电流流动的反应实际上确实涉及电子从一个地方穿梭到另一个地方。” 这意味着 Surendranath 和他的团队可以利用强大的电化学技术来解决设计可持续燃料催化剂的问题。

一个新的假设

用于生产可再生燃料和化学品的化学反应的两种视图顶部的化学方程式表示反应物 (R) 加氧气 (O 2 ) 转化为产物 (P) 加水 (H 2 O)。该图说明了研究人员的假设，即整个反应是在不同的催化剂材料上发生的两个协调的半反应的结果，这里由两个灰色结构表示。在左侧催化剂上，反应物变成产物，将电子 (e – ) 发送到碳载体材料 (黑色) 中，将质子 (H+) 发送到水 (蓝色) 中。在右侧催化剂上，电子和质子在驱动氧气与水的反应时被消耗。

他们的工作集中于一类在能量转换中很重要的化学反应，包括将氧气添加到小的有机（含碳）分子中，例如乙醇、甲醇和甲酸。总结这些反应的化学方程式出现在上面的框中。在这里，反应物 R（这些小分子之一）和氧气 O 2一起反应形成产物 P，再加上水 H 2 O。

传统方法会以这种方式考虑反应——反应物和氧气发生化学反应，形成产物和水。并且会存在一种固体催化剂——通常是金属的组合——以提供反应物和氧气可以相互作用的位点。

但 Surendranath 提出了不同的观点，如图中的示意图所示。代表了两种催化剂，每一种都由许多纳米颗粒组成。（催化剂材料可以组合成具有单独反应位点的复合材料，但为了清楚起见，它们在此处显示为单独的实体。）催化剂安装在导电碳基材上（以黑色显示）并浸没在水中（蓝色）。带负电的电子 (e – ) 可以轻松地流过碳，而带正电的质子 (H + ) 可以轻松地流过水。

Surendranath 的假设是，反应物向产物的转化是通过两种催化剂上的两个单独的“半反应”进行的。如图所示，在左侧催化剂上，反应物 (R) 变成产物 (P)，在此过程中将电子发送到碳底物并将质子发送到水中。在右侧催化剂上，电子和质子被拾取并驱动氧气向水的转化。因此，不是单一反应，而是两个独立但协调的半反应共同实现反应物向产物的净转化。

因此，整个反应实际上并不涉及任何净电子产生或消耗。这是一种标准的“热”反应，由分子中的能量和一些额外的热量引起。为这种反应设计催化剂的传统方法将集中于提高反应物到产物的转化率。这种反应的最佳催化剂可能是金、钯或其他一些昂贵的贵金属。

然而，如果该反应实际上涉及两个半反应，正如 Surendranath 所提出的，它们之间存在电荷（电子和质子）流动。因此，Surendranath 和该领域的其他人可以改为使用电化学技术来设计不是为整个反应设计一种催化剂，而是设计两种独立的催化剂——一种加速一个半反应，一个加速另一个半反应。“这意味着我们不必设计一种催化剂来完成加速整个反应的繁重工作，”Surendranath 说。“我们也许可以将两种低成本、地球资源丰富的催化剂配对，每种催化剂都能很好地完成一半的反应，它们一起快速有效地进行整体转化。”

配对催化剂以最大化化学转化率底物）表示为粉红色。左边是反应物转化为产物，右边是氧气转化为水。使用一对匹配良好的催化剂，左边的反应会以与右边的反应吸收电子相同的速率释放电子，并且电压将是恒定的。目标是当两个反应率都很高时发生匹配。

但还有一个考虑因素：电子可以流过整个催化剂复合材料，包括催化剂颗粒和碳基材。为了尽可能快地发生化学转化，电子进入催化剂复合材料的速率必须与它们被取出的速率完全匹配。上图说明了这个概念。仅关注电子，如果左侧的反应到产物的转化每秒向催化剂复合材料中的“电子浴”中发送的电子数量与右侧的氧到水的转化所消耗的电子数量相同，两个半反应将被平衡，电子流——以及联合反应的速率——将很快。

“一个好的催化剂或一对催化剂可以保持一个电势——本质上是一个电压——在这个电势下，两个半反应都很快并且是平衡的，”Jaeyune Ryu 博士 '21 说，他是 Surendranath 实验室的前成员和该研究的主要作者。学习; Ryu 现在是哈佛大学的博士后。“反应速率相等，催化剂复合材料中的电压在整个热反应过程中不会发生变化。”

画电化学

基于他们的新认识，Surendranath、Ryu 和他们的同事转向电化学技术，为每个半反应确定一种良好的催化剂，这种催化剂也可以配对以很好地协同工作。他们用于指导结合两个半反应的系统的催化剂开发的分析框架基于一个理论，该理论已被用于理解腐蚀近 100 年，但很少用于理解或设计涉及小分子反应的催化剂能源转型。

他们工作的关键是恒电位仪，这是一种电压表，既可以被动测量系统电压，也可以主动改变电压以引起反应。在他们的实验中，Surendranath 和他的团队使用恒电位仪实时测量催化剂的电压，监控它如何在毫秒之间变化。然后，他们将这些电压测量值与同时但单独测量的总催化速率相关联，以了解反应途径。

为了研究与能量相关的小分子的转化，他们首先测试了一系列催化剂，为每个半反应找到合适的催化剂——一种用于将反应物转化为产物，产生电子和质子，另一种用于转化氧气到水，消耗电子和质子。在每种情况下，有希望的候选者都会产生快速反应，即电子和质子快速流出或流入。

为了帮助确定进行前半反应的有效催化剂，研究人员使用他们的恒电位仪输入精心控制的电压并测量流过催化剂的电流。一个好的催化剂会在施加很小的电压下产生大量的电流；较差的催化剂将需要高施加电压才能获得相同数量的电流。然后，该团队遵循相同的程序来确定下半反应的良好催化剂。

为了加速整个反应，研究人员需要找到两种匹配良好的催化剂——在给定的施加电压下，每种催化剂的电流量都很高，确保当一种产生电子和质子的快速流动时，另一种产生快速流动以同样的速度消耗它们。

为了测试有希望的配对，研究人员使用恒电位仪测量净催化过程中催化剂复合材料的电压——没有像以前那样改变电压，现在只是从微小的样品中测量电压。在每次测试中，电压都会自然稳定在一定水平，目标是在两种反应的速率都很高时发生这种情况。

验证他们的假设并展望未来

通过测试这两个半反应，研究人员可以测量每个半反应的反应速率如何随着施加电压的变化而变化。根据这些测量，他们可以预测完全反应进行得最快的电压。完整反应的测量结果与他们的预测相符，支持了他们的假设。

该团队使用电化学技术检查被认为本质上是严格热反应的新方法，为这些反应发生的详细步骤提供了新的见解，从而为如何设计催化剂来加速它们提供了新的见解。“我们现在可以使用分而治之的策略，”Ryu 说。“我们知道，我们研究中的净热反应是通过两个‘隐藏的’但耦合的半反应发生的，因此我们可以一次优化一个半反应”——可能使用低成本的催化剂材料用于一种或两种反应。

Surendranath 补充道，“我们对这项研究感到兴奋的一件事是，结果本身并不是最终的。它确实在我们的研究计划中播下了一个全新的重点领域，包括设计用于生产和转化可再生燃料和化学品的催化剂的新方法。”

这项研究主要得到了空军科学研究办公室的支持。Jaeyune Ryu 博士 '21 得到了三星奖学金的支持。美国国家科学基金会研究生研究奖学金提供了额外的支持。有关这项研究的更多信息，请参见：

J. Ryu、DT Bregante、WC Howland、RP Bisbey、CJ Kaminsky 和 ​Y. Surendranath。“水中的热化学有氧氧化催化可以分析为两个耦合的电化学半反应。” 自然催化，2021 年 9 月 6 日。